Conjugation


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    allylic system

    • allylic為C=C─C的結構,以灰底標示的為vinylic carbon;單鍵接的碳為allylic carbon

    • 常會稱接在allylic C上的functional group為allylic XX →ex. allylic alcohol

    • allylic carbocation較一般的carbocation更穩定。對carbocation而言,雙鍵上的電子共用於兩個end carbon上,使得碳的positive charge較小,也更穩定;

      • 在carbocation中,end carbon:帶正電;intermediate carbon:不帶電
      • 在allylic system中,π軌域沿伸至三個碳→非定域性電子(delocalization)
    • allylic free radical:也較一般的得radical穩定,radical 所帶的電荷會分配在兩個end carbon之上。

    allylic 相關的反應

    • halogenation:一般來說,鹵素會直接打開雙鍵,形成鹵烷;然而,在高溫,低濃度的狀態時,容易進行substitution的反

    • 機制:free radical形成,進行鹵素取代H的反應

    • 因為allylic carbon上的radical較為穩定→→取代發生在allylic碳上!

    • 亦可使用NBS(N-bromosuccinimide),於光照或加熱條件下進行SN2

    diene的介紹

    (1) 定義

    • 帶有兩個CC雙鍵的hydrocarbon

    (2) 分類:依照彼此是否有相互作用分成

    • isolated diene:兩個雙鍵相距多個碳,彼此無相互作用C=C─C…C─C=C
    • conjugated diene:兩個雙鍵間隔一CC單鍵,最為穩定C=C─C=C
    • cumulated diene:兩個雙鍵共用一個C,最不穩定C=C=C→allene
    • 穩定程度(以氫化熱判斷):conjugation>isolated>cumulated

    (3) 軌域與diene:

    • isolated:為互不影響的πorbital
    • conjugated
      π orbital會延伸至四個碳,表示4個碳共用4個π電子。因為4個p軌域都平行,故能conjugate
    • cumulated
      因為雙鍵會共用一個碳,又知道p軌域彼此垂直,表達兩個雙鍵所形成的πorbital也互相垂直,故無法形成conjugation
    • 具有enantiomer
      以C=C=C為chiral axis

    diene的製備

    • 烷類的脫氫:高溫與適當的金屬催化劑反應

    • 不飽和的醇類
      利用alcohol加入酸會進行脫去的原理。反應中會產生carbocation,會選擇最穩定的C (allylic carbon)進行脫去反應!

    conjugated diene的反應

    (1) 加入鹵化氫:

    • 反應機制
      如同烯類單元所述,雙鍵的電子吸引H後形成carbocation,鹵素離子受到正電荷吸引,形成鹵烷

    • 在diene反應的過程中,亦會產生適合的carbocation→決定鹵素接的位置

    • 原則:考慮carbocation的安定性!

      • C=C─C=C遇HCl後,一雙鍵打開→carbocation並出現在allylic carbon上
      • 然而,也需要考慮到整個allylic分子中,π電子是彼此共用的,故該正電有可能出現在end carbon或中間的carbon
      • 在低溫(-80度)的條件下→只需要考慮到carbocation得穩定性,中間的碳因為有較多的methyl group→較為安定→1,2 addition或direct addition
      • 在高溫(45度)的條件下→則反應會朝向另一個產物,也就是end carbon的carbocation方向進行,主要是考慮到disubstituted alkene→1.4 addition
      • 上述兩點的差亦在於transition state中,direct addition的活化能較小;考慮到反應物的穩定時,indirect additon的能量較低。當外界提供足夠的能量時,可行allyl rearragement,反應朝向1.4 addition
      • 此反應的產物受到溫度而影響甚鉅→thermaldynamic control

    (2) halogenation:加入鹵素

    • 常溫下會以1.4 addtion為主,行anti addition,結構以E form為主

    (3) diels-alder reaction

    • conjugated diene加上dienophile→形成cyclic alkene

    • 良好的dienophile條件:帶有EWG(electron withdrawing group)→ex.CN-

    MO理論

    • HOMO:highest occupied molecular orbital→帶有電子的軌域中,能量最高者
    • LUMO:lowest unoccupied molecular orbital→不帶有電子的軌域中,能量最低者
    • 解釋diels-alders reaction時→diene為HOMO,dienophile為LUMO→分析是否會進行反應