Conjugation

[TinyNotes]

allylic system

• allylic為C=C─C的結構，以灰底標示的為vinylic carbon；單鍵接的碳為allylic carbon

• 常會稱接在allylic C上的functional group為allylic XX →ex. allylic alcohol

• allylic carbocation較一般的carbocation更穩定。對carbocation而言，雙鍵上的電子共用於兩個end carbon上，使得碳的positive charge較小，也更穩定；

  • 在carbocation中，end carbon：帶正電；intermediate carbon：不帶電
  • 在allylic system中，π軌域沿伸至三個碳→非定域性電子(delocalization)

• allylic free radical：也較一般的得radical穩定，radical 所帶的電荷會分配在兩個end carbon之上。

allylic 相關的反應

• halogenation：一般來說，鹵素會直接打開雙鍵，形成鹵烷；然而，在高溫，低濃度的狀態時，容易進行substitution的反

• 機制：free radical形成，進行鹵素取代H的反應

• 因為allylic carbon上的radical較為穩定→→取代發生在allylic碳上！

• 亦可使用NBS(N-bromosuccinimide)，於光照或加熱條件下進行SN2

diene的介紹

(1) 定義

• 帶有兩個CC雙鍵的hydrocarbon

(2) 分類：依照彼此是否有相互作用分成

• isolated diene：兩個雙鍵相距多個碳，彼此無相互作用C=C─C…C─C=C
• conjugated diene：兩個雙鍵間隔一CC單鍵，最為穩定C=C─C=C
• cumulated diene：兩個雙鍵共用一個C，最不穩定C=C=C→allene
• 穩定程度(以氫化熱判斷)：conjugation>isolated>cumulated

(3) 軌域與diene：

• isolated：為互不影響的πorbital
• conjugated
  π orbital會延伸至四個碳，表示4個碳共用4個π電子。因為4個p軌域都平行，故能conjugate
• cumulated
  因為雙鍵會共用一個碳，又知道p軌域彼此垂直，表達兩個雙鍵所形成的πorbital也互相垂直，故無法形成conjugation
• 具有enantiomer
  以C=C=C為chiral axis

diene的製備

• 烷類的脫氫：高溫與適當的金屬催化劑反應

• 不飽和的醇類
  利用alcohol加入酸會進行脫去的原理。反應中會產生carbocation，會選擇最穩定的C (allylic carbon)進行脫去反應！

conjugated diene的反應

(1) 加入鹵化氫：

• 反應機制
  如同烯類單元所述，雙鍵的電子吸引H後形成carbocation，鹵素離子受到正電荷吸引，形成鹵烷

• 在diene反應的過程中，亦會產生適合的carbocation→決定鹵素接的位置

• 原則：考慮carbocation的安定性！

  • C=C─C=C遇HCl後，一雙鍵打開→carbocation並出現在allylic carbon上
  • 然而，也需要考慮到整個allylic分子中，π電子是彼此共用的，故該正電有可能出現在end carbon或中間的carbon
  • 在低溫(-80度)的條件下→只需要考慮到carbocation得穩定性，中間的碳因為有較多的methyl group→較為安定→1,2 addition或direct addition
  • 在高溫(45度)的條件下→則反應會朝向另一個產物，也就是end carbon的carbocation方向進行，主要是考慮到disubstituted alkene→1.4 addition
  • 上述兩點的差亦在於transition state中，direct addition的活化能較小；考慮到反應物的穩定時，indirect additon的能量較低。當外界提供足夠的能量時，可行allyl rearragement，反應朝向1.4 addition
  • 此反應的產物受到溫度而影響甚鉅→thermaldynamic control

(2) halogenation：加入鹵素

• 常溫下會以1.4 addtion為主，行anti addition，結構以E form為主

(3) diels-alder reaction

• conjugated diene加上dienophile→形成cyclic alkene

• 良好的dienophile條件：帶有EWG(electron withdrawing group)→ex.CN-

MO理論

• HOMO：highest occupied molecular orbital→帶有電子的軌域中，能量最高者
• LUMO：lowest unoccupied molecular orbital→不帶有電子的軌域中，能量最低者
• 解釋diels-alders reaction時→diene為HOMO，dienophile為LUMO→分析是否會進行反應