芳香族


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    基本介紹

    (1) aromaticity

    • special stability→與芳香沒有關係!

    (2) kekule structure:

    • 他認為會有兩種型態的苯環,彼此共振,改變雙鍵的位置
    • 實際的狀況:非共振,6個π電子被6個C共用,非定域性電子
    • 不溶水,非極性,密度比水輕
    • 為常見的溶劑(苯因具有致癌性→現多用甲苯)

    (3) 穩定度

    • 能用『氫化』過程的放熱狀況來比較
    • 根據課本的圖,我們會發現苯環的能量比假設(雙鍵彼此isolate)要來的低
    • 因為非定域性→conjugation,使得能量降低,較為穩定

    芳香族的四個原則

    • ring structure:必為環形分子
    • Huckel’s rule:環中要有4n+2個非定域性電子;4n→antiaromatic
    • 環上每個分子都必須conjugated→都是sp2組態
    • 無顯著的steric effect或是ring strain→分子很穩定

    特殊的例子

    (1) cation and anion

    • 判斷原則相同,但要判斷孤對電子是共用的(p orbital),或是非共用的(sp2)→→總非定域性電子數須符合Huckel’s rule

    (2) annulene

    • 一群環形分子,各碳接為sp2的結構。欲判斷是否為芳香族,先符合huckel’s rule,並搭配立體結構,判斷是否有steric effect的影響。
    • [16] annulene:不符合huckel’s rule
    • [10] annulene, [14] annulene→因steric effect而不符合
    • [18] annulene→為aromatic!

    (3) heterocyclic aronatic molecule

    • 判斷方式同上,要注意孤對電子是否為π orbiral或是sp2 orbital。(方式:如果已經有接3個分子,此孤對必為πorbiral)

    芳香族的命名→通常以苯環為中心做命名

    • 兩個取代基的命名:鄰(ortho),間(meta),對(para)

    • 甲苯:toluene(俗名,但較常使用)
      苯做為官能基的命名:phenyl(苯環接 C6H5-),benzylic(以甲苯的結構接 C7H7)

    重要的反應

    (1) 氫化

    • 較不容易進行,需要使用催化劑

    • 氫氣,Ni催化劑,高溫,高壓:形成cyclohexane

    • Birch reduction:metal(Na)-ammonia(NH3) reduction→形成isolated diene

    • 反應機制
      (1) 鈉傳遞一電子給kekule structure,形成isolated diene與anion radical
      (2) 溶劑(醇)donate氫,接在孤對電子,形成anion
      (3) 鈉再傳遞一電子於radical,溶劑在donate氫→產生isolated diene

    (2) 甲苯(toluene)的鹵化

    • 反應機制:光照後形成free radical,攻擊甲基碳上的H,形成鹵化反應,形成benzylic halide

    (3) benzylic halide的親核性取代(SN)→與烯類結果類似

    • 1級與nucleophile→進行SN2反應
    • 2級與弱鹼,強親核劑:SN2
      與強鹼→則會進行elimination
    • 3級進行solvolysis→SN1:反應機制為carbocation,比一般的烯類更具有反應性,因為carbocation會受到苯環的影響而穩定

    (4) alkylbenzene的氧化

    • 只要與苯環連接的alkyl 碳上具有氫→加入氧化劑後會產生苯甲酸

    (5) 苯乙烯(styrene)的製備

    • dehydrogenation:乙基苯,高溫,ZnO催化劑
    • acid catalyst:以酸催化醇的方式
    • dehydrohalogenation:以鹵烷加入強鹼進行脫去反應

    (6) styrene的反應:同烯類的結果

    • 氫化,鹵化,氫鹵酸的反應
    • polymerization:苯乙烯與peroxide反應→產生free radical(以接在allylic carbon上的較穩定),產生聚苯乙烯(polystyrene)
    • 聚苯乙烯→PS塑膠,發泡後俗稱保麗龍