芳香族
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基本介紹
(1) aromaticity
- special stability→與芳香沒有關係！
(2) kekule structure：
- 他認為會有兩種型態的苯環，彼此共振，改變雙鍵的位置
- 實際的狀況：非共振，6個π電子被6個C共用，非定域性電子
- 不溶水，非極性，密度比水輕
- 為常見的溶劑(苯因具有致癌性→現多用甲苯)
(3) 穩定度
- 能用『氫化』過程的放熱狀況來比較
- 根據課本的圖，我們會發現苯環的能量比假設(雙鍵彼此isolate)要來的低
- 因為非定域性→conjugation，使得能量降低，較為穩定
芳香族的四個原則
- ring structure：必為環形分子
- Huckel’s rule：環中要有4n+2個非定域性電子；4n→antiaromatic
- 環上每個分子都必須conjugated→都是sp2組態
- 無顯著的steric effect或是ring strain→分子很穩定
特殊的例子
(1) cation and anion
- 判斷原則相同，但要判斷孤對電子是共用的(p orbital)，或是非共用的(sp2)→→總非定域性電子數須符合Huckel’s rule
(2) annulene
- 一群環形分子，各碳接為sp2的結構。欲判斷是否為芳香族，先符合huckel’s rule，並搭配立體結構，判斷是否有steric effect的影響。
- [16] annulene：不符合huckel’s rule
- [10] annulene, [14] annulene→因steric effect而不符合
- [18] annulene→為aromatic！
(3) heterocyclic aronatic molecule
- 判斷方式同上，要注意孤對電子是否為π orbiral或是sp2 orbital。(方式：如果已經有接3個分子，此孤對必為πorbiral)
芳香族的命名→通常以苯環為中心做命名
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兩個取代基的命名：鄰(ortho)，間(meta)，對(para)
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甲苯：toluene(俗名，但較常使用)
苯做為官能基的命名：phenyl(苯環接 C6H5-)，benzylic(以甲苯的結構接 C7H7)
重要的反應
(1) 氫化
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較不容易進行，需要使用催化劑
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氫氣，Ni催化劑，高溫，高壓：形成cyclohexane
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Birch reduction：metal(Na)-ammonia(NH3) reduction→形成isolated diene
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反應機制
(1) 鈉傳遞一電子給kekule structure，形成isolated diene與anion radical
(2) 溶劑(醇)donate氫，接在孤對電子，形成anion
(3) 鈉再傳遞一電子於radical，溶劑在donate氫→產生isolated diene
(2) 甲苯(toluene)的鹵化
- 反應機制：光照後形成free radical，攻擊甲基碳上的H，形成鹵化反應，形成benzylic halide
(3) benzylic halide的親核性取代(SN)→與烯類結果類似
- 1級與nucleophile→進行SN2反應
- 2級與弱鹼，強親核劑：SN2
與強鹼→則會進行elimination - 3級進行solvolysis→SN1：反應機制為carbocation，比一般的烯類更具有反應性，因為carbocation會受到苯環的影響而穩定
(4) alkylbenzene的氧化
- 只要與苯環連接的alkyl 碳上具有氫→加入氧化劑後會產生苯甲酸
(5) 苯乙烯(styrene)的製備
- dehydrogenation：乙基苯，高溫，ZnO催化劑
- acid catalyst：以酸催化醇的方式
- dehydrohalogenation：以鹵烷加入強鹼進行脫去反應
(6) styrene的反應：同烯類的結果
- 氫化，鹵化，氫鹵酸的反應
- polymerization：苯乙烯與peroxide反應→產生free radical(以接在allylic carbon上的較穩定)，產生聚苯乙烯(polystyrene)
- 聚苯乙烯→PS塑膠，發泡後俗稱保麗龍