炔類 Alkyene
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基本性質
(1) 定義：分子帶有一個参鍵，CnH2n-2
(2) alkyne的分類
- terminal與internal→由参鍵的位置決定
- monosubstituted或disubstituted→由参鍵兩側接的烷基數量決定
(3) 参鍵
- 為sp混成軌域，為直線形分子→環炔極不穩定，因angle strain
- 参鍵的s character性質比例較高(sp，各一半)→鍵長較短，鍵能較強
(4) 炔類的熔沸點較高
- 因為参鍵對電子的吸引力較大→局部正負電較高→產生較強的凡德瓦力
炔類的酸鹼性質
(1) 炔類的酸性
- 因為局部正負電較高，H較易受到外界的孤對電子而解離。故其酸性較烯，烷高。炔類的酸性比水低，比NH3高
(2) 炔類與OH-反應產生水與acetylide：反應偏左
- acetylide加入水後，會產生炔類→ex.電石(CaC2)加水，產生炔類
(3) 炔類與NH2-(amide)，產生NH3與acetylide：反應偏右
- 炔類與amide反應，產生其acetylide
- acetylide做為nucleophile，與1級鹵烷(RX)反應→產生alkyne與HX，為SN2 reaction→然而因為acetylide為強鹼，2，3級鹵烷作用時會進行elimination，而產生烯類與乙炔。
炔類的製備
- 電石加入水產生乙炔(acetylene)，和amide作用，並加入一級鹵烷可產生其他的炔類
- 利用高溫與能使烷類進行脫去反應，產生烯或炔
- 利用dihalide與強鹼(ex.amide)會進行E2反應，產生acetylide，加入水後產生acetylene。亦可加入一級鹵烷進行SN2
炔類的反應
(1) 氫化反應hydrogenation
- 加入氫氣與金屬催化劑，可以進行氫的加成反應(syn-addition)
- 氫化熱：越substituted得alkyne，其氫化熱越低，越安定
- Lindlar catalyst：Pd，CaCO3→只能氫化炔，不能氫化烯→可得高產量的烯
(2) metal-ammonia reduction
- 加入金屬鈉與NH3可以還原炔為烯
- 有點類似苯環加上ammonia，IA金屬，alcohol做溶劑可以產生isolated diene
- 反應機制
(1) Na提供一電子給alkne，產生radical與納離子
(2) 與NH3作用，形成amide ion與alkenyl radical
(3) 金屬鈉再提供一電子給radical，NH3提供H，得到烯
(4) 此反應中，E得產率較高，因為凡德瓦力的作用，E較Z安定
(3) 鹵化反應halogenation
- 加入鹵素後，快速反應產生鹵烷
- 若鹵素與炔的比例一樣，可以得到dihaloalkene→anti form
(4) hydrohalogenation→加入鹵化氫
- alkene加入鹵化氫的反應，會產生carboacation，遵守馬可尼可夫法則
- alkyne加入鹵化氫，然而vinylic cation並不穩定。根據實驗會發現其速率為k[alkyne][HX]2，表示其intermidiate會產生炔-HX-HX的物質
- 反應為anti addition，遵守馬可尼可夫法則
- 注意：若HBr反應時加入peroxide→反馬可尼可夫法則，因radical的機制
(5) hydration→加入水
- 炔類反應產生enol→不穩定，而轉變成ketone或aldehyde→tautomerism
- 反應加入酸，與二價汞做為催化劑
(6) ozonolysis
- 加入臭氧與酸會產生兩分子的carboxylic acid