炔類 Alkyene


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    基本性質

    (1) 定義:分子帶有一個参鍵,CnH2n-2

    (2) alkyne的分類

    • terminal與internal→由参鍵的位置決定
    • monosubstituted或disubstituted→由参鍵兩側接的烷基數量決定

    (3) 参鍵

    • 為sp混成軌域,為直線形分子→環炔極不穩定,因angle strain
    • 参鍵的s character性質比例較高(sp,各一半)→鍵長較短,鍵能較強

    (4) 炔類的熔沸點較高

    • 因為参鍵對電子的吸引力較大→局部正負電較高→產生較強的凡德瓦力

    炔類的酸鹼性質

    (1) 炔類的酸性

    • 因為局部正負電較高,H較易受到外界的孤對電子而解離。故其酸性較烯,烷高。炔類的酸性比水低,比NH3高

    (2) 炔類與OH-反應產生水與acetylide:反應偏左

    • acetylide加入水後,會產生炔類→ex.電石(CaC2)加水,產生炔類

    (3) 炔類與NH2-(amide),產生NH3與acetylide:反應偏右

    • 炔類與amide反應,產生其acetylide
    • acetylide做為nucleophile,與1級鹵烷(RX)反應→產生alkyne與HX,為SN2 reaction→然而因為acetylide為強鹼,2,3級鹵烷作用時會進行elimination,而產生烯類與乙炔。

    炔類的製備

    • 電石加入水產生乙炔(acetylene),和amide作用,並加入一級鹵烷可產生其他的炔類
    • 利用高溫與能使烷類進行脫去反應,產生烯或炔
    • 利用dihalide與強鹼(ex.amide)會進行E2反應,產生acetylide,加入水後產生acetylene。亦可加入一級鹵烷進行SN2

    炔類的反應

    (1) 氫化反應hydrogenation

    • 加入氫氣與金屬催化劑,可以進行氫的加成反應(syn-addition)
    • 氫化熱:越substituted得alkyne,其氫化熱越低,越安定
    • Lindlar catalyst:Pd,CaCO3→只能氫化炔,不能氫化烯→可得高產量的烯

    (2) metal-ammonia reduction

    • 加入金屬鈉與NH3可以還原炔為烯
    • 有點類似苯環加上ammonia,IA金屬,alcohol做溶劑可以產生isolated diene
    • 反應機制
      (1) Na提供一電子給alkne,產生radical與納離子
      (2) 與NH3作用,形成amide ion與alkenyl radical
      (3) 金屬鈉再提供一電子給radical,NH3提供H,得到烯
      (4) 此反應中,E得產率較高,因為凡德瓦力的作用,E較Z安定

    (3) 鹵化反應halogenation

    • 加入鹵素後,快速反應產生鹵烷
    • 若鹵素與炔的比例一樣,可以得到dihaloalkene→anti form

    (4) hydrohalogenation→加入鹵化氫

    • alkene加入鹵化氫的反應,會產生carboacation,遵守馬可尼可夫法則
    • alkyne加入鹵化氫,然而vinylic cation並不穩定。根據實驗會發現其速率為k[alkyne][HX]2,表示其intermidiate會產生炔-HX-HX的物質
    • 反應為anti addition,遵守馬可尼可夫法則
    • 注意:若HBr反應時加入peroxide→反馬可尼可夫法則,因radical的機制

    (5) hydration→加入水

    • 炔類反應產生enol→不穩定,而轉變成ketone或aldehyde→tautomerism
    • 反應加入酸,與二價汞做為催化劑

    (6) ozonolysis

    • 加入臭氧與酸會產生兩分子的carboxylic acid

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