醛與酮

[TinyNotes]

命名

(1) aldehyde醛，末端有醛基者RCHO之化合物

• aldehyde永遠會在碳鏈的1號位置，故可不用標其位置
• 將結尾 -ane改為 –al (ex.pentanal)
• 若為雙醛→ane保留，並加上dial (ex.pentandial)
• 若接在環狀分子上時→標名carbaldehyde (ex.cyclopentane carbaldehyde)
• 在判斷誰有較高的priority時，以其『氧化數』的高低做判斷
  →RCH2OH(-1)與RCHO(+1)

(2) ketone酮，碳鏈中有酮基RCOR’之化合物

• 取代基命名法：將ketone視為取代基→將e→one
  官能基命名法：以ketone為主體，接上兩個alkyl group
  Ex.3-pentanone→diethyl ketone

• 若醛，酮同時出現時，將醛視為higher rank(與一般原則不同)，此時，酮基被視為取代基，以oxo命名

製備

• 醇的氧化：1級醇→醛(使用PCC)；2級醇→酮(使用PCC或二鉻酸鉀)
• 利用Grignard reagent還原：醛→2級醇→酮
• Fridel-Crafts製備法：利用苯環與acyl chloride反應→酮

性質

• 為sp2平面分子
• 有極性，故彼此間作用力較強，溶沸點較高
• 與水產生氫鍵，故較易溶於水
• 穩定性：酮較醛穩定，較不易發生反應

醛酮的反應-nucleophilic加成

(1) 簡介

• attack C=O，其中C為局部正電，O為局部負電
  加入nucleophile X-Y：會根據異電荷相吸的原理→打開雙鍵，進行加成

(2) hydration：H(δ+)-OH(δ-)→形成germinal diol

• 比較反應速率：局部正電越高越好，故接越多烷基者，反應越慢
• 在酸或鹼環境下皆可進行，但是機制略有差異
  酸催化：先進行O的protonation，然後水分子在攻擊carbonyl的C
  鹼催化：OH-攻擊carbonyl的C，O在從溶劑取得proton

(3) cyanohydrin

• 加入CN-進行親核取代，酸化形成cyanohydrin分子
• 因為HCN在水溶液中解離得很少，通常會加入CN-的鹽類

(4) acetal formation：在同一個碳上，接上兩個OR group

• carbonyl group遇到醇→打開雙鍵，OR group接到C上，H則接到O上
• 形成的OH在酸的催化下，與ROH進行縮合，產生OR group
• 同一個碳上有兩個OR group：acetal
• 通常此反應與醛較易反應，但在與diol反應的條件下，酮亦容易進行
• aceral在酸中不穩定，容易水解形成carbonyl group與alcohol
• 以上性質可以用來保護carbonyl group，當一化合物同時具有多個能夠進行反應的官能基，我們可利用acetal醚類化性低的特性，讓反應物不會攻擊carbonyl group→最後在進行水解反應，會到原來的carbonyl

(5) immine：C=N(Schiff’s base)

• 製備：carbonyl group加上RNH2(amine)→進行nucleophilic addition，形成carbinoliamine→進行elimination反應，產生immine
• 反應機制：分成兩部分
  • 進行nucleophilic addition：在鹼性條件下，nucleophile的效果較佳
  • 進行elimination反應，H接在O上形成oxonium ion，而後脫水形成carbocation→經過質子轉移後，形成immine→在酸性條件下，效果較佳
  • 因為此反應兩者所需的pH條件不同，故折衷選擇pH=5進行

(6) enamine：C=C—N

• 製備：carbonyl group加入RR’NH(二級胺)→進行nucleophilic addition
• 反應機制：同上imine分成兩步驟
  • 進行nucleophilic addition
  • 進行dehydration反應，產生CC雙鍵，enamine

(7) Wittig reaction

• Ylide：一個中性分子中，含有兩個帶電量相反的原子，具有強極性。其中本反應所使用的phosphorus ylide，可用來與C=O反應
• wittig reaction：aldehyde或ketone加入wittig reagent，產生alkene
• 反應機制：根據相反電荷相吸的原則，形成一環形分子(CCOP環)。接著發生分解，形成烯類與phosphine oxide
• Ylide的製備
  • triphenyl phophine加入alkyl halide→SN2反應，形成離子
  • 加入強鹼，脫去C上的H，使C帶負電，此即為wittig reagent

醛酮的反應-氧化與還原

• 醛氧化成有機酸，酮在一般氧化劑存在時，不會進行反應

• Baeyer Villiger的酮氧化：加入peroxide，在一側的烷基上加入氧形成ester

• 反應機制：

  • ketone的C=O會與peroxide進行nucleophilic addition(COOH)
  • 發生『alkyl shift』，其中一烷基會migrate到OO bond→cleavage
  • H提供電子給O，使之再形成carbonyl group

• keto group兩側有不同的烷基，會選擇斷哪一個R group 發生rearragement
  原則：取代的越多，其發生migration的可能性就越大→故O選擇接再教substituted 的烷基上

光譜分析

(1) NMR

• 醛基上的氫，其電子會受到O的吸引→遮蔽效應弱，chemical shift大
• 特別：CHO醛基的H，其造成splitting的效果較弱→不會很明顯的峰，只有分岔的特性
• CHC=O的氫，其化學位移與Ar-H的訊號類似→但其splitting會較複雜，可做為判斷的依準
  (2) IR
• 在CO 1710位置處有強吸收；HCO的訊號則容易與其他混淆，不易判讀

(3) Mass

• α cleavage：斷在→醛：HC=O；酮RC=O或R’C=O處
• 複習：醚→斷在RO或R’O；醇斷在CH2OH