醛與酮


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    命名

    (1) aldehyde醛,末端有醛基者RCHO之化合物

    • aldehyde永遠會在碳鏈的1號位置,故可不用標其位置
    • 將結尾 -ane改為 –al (ex.pentanal)
    • 若為雙醛→ane保留,並加上dial (ex.pentandial)
    • 若接在環狀分子上時→標名carbaldehyde (ex.cyclopentane carbaldehyde)
    • 在判斷誰有較高的priority時,以其『氧化數』的高低做判斷
      →RCH2OH(-1)與RCHO(+1)

    (2) ketone酮,碳鏈中有酮基RCOR’之化合物

    • 取代基命名法:將ketone視為取代基→將e→one
      官能基命名法:以ketone為主體,接上兩個alkyl group
      Ex.3-pentanone→diethyl ketone

    • 若醛,酮同時出現時,將醛視為higher rank(與一般原則不同),此時,酮基被視為取代基,以oxo命名

    製備

    • 醇的氧化:1級醇→醛(使用PCC);2級醇→酮(使用PCC或二鉻酸鉀)
    • 利用Grignard reagent還原:醛→2級醇→酮
    • Fridel-Crafts製備法:利用苯環與acyl chloride反應→酮

    性質

    • 為sp2平面分子
    • 有極性,故彼此間作用力較強,溶沸點較高
    • 與水產生氫鍵,故較易溶於水
    • 穩定性:酮較醛穩定,較不易發生反應

    醛酮的反應-nucleophilic加成

    (1) 簡介

    • attack C=O,其中C為局部正電,O為局部負電
      加入nucleophile X-Y:會根據異電荷相吸的原理→打開雙鍵,進行加成

    (2) hydration:H(δ+)-OH(δ-)→形成germinal diol

    • 比較反應速率:局部正電越高越好,故接越多烷基者,反應越慢
    • 在酸或鹼環境下皆可進行,但是機制略有差異
      酸催化:先進行O的protonation,然後水分子在攻擊carbonyl的C
      鹼催化:OH-攻擊carbonyl的C,O在從溶劑取得proton

    (3) cyanohydrin

    • 加入CN-進行親核取代,酸化形成cyanohydrin分子
    • 因為HCN在水溶液中解離得很少,通常會加入CN-的鹽類

    (4) acetal formation:在同一個碳上,接上兩個OR group

    • carbonyl group遇到醇→打開雙鍵,OR group接到C上,H則接到O上
    • 形成的OH在酸的催化下,與ROH進行縮合,產生OR group
    • 同一個碳上有兩個OR group:acetal
    • 通常此反應與醛較易反應,但在與diol反應的條件下,酮亦容易進行
    • aceral在酸中不穩定,容易水解形成carbonyl group與alcohol
    • 以上性質可以用來保護carbonyl group,當一化合物同時具有多個能夠進行反應的官能基,我們可利用acetal醚類化性低的特性,讓反應物不會攻擊carbonyl group→最後在進行水解反應,會到原來的carbonyl

    (5) immine:C=N(Schiff’s base)

    • 製備:carbonyl group加上RNH2(amine)→進行nucleophilic addition,形成carbinoliamine→進行elimination反應,產生immine
    • 反應機制:分成兩部分
      • 進行nucleophilic addition:在鹼性條件下,nucleophile的效果較佳
      • 進行elimination反應,H接在O上形成oxonium ion,而後脫水形成carbocation→經過質子轉移後,形成immine→在酸性條件下,效果較佳
      • 因為此反應兩者所需的pH條件不同,故折衷選擇pH=5進行

    (6) enamine:C=C—N

    • 製備:carbonyl group加入RR’NH(二級胺)→進行nucleophilic addition
    • 反應機制:同上imine分成兩步驟
      • 進行nucleophilic addition
      • 進行dehydration反應,產生CC雙鍵,enamine

    (7) Wittig reaction

    • Ylide:一個中性分子中,含有兩個帶電量相反的原子,具有強極性。其中本反應所使用的phosphorus ylide,可用來與C=O反應
    • wittig reaction:aldehyde或ketone加入wittig reagent,產生alkene
    • 反應機制:根據相反電荷相吸的原則,形成一環形分子(CCOP環)。接著發生分解,形成烯類與phosphine oxide
    • Ylide的製備
      • triphenyl phophine加入alkyl halide→SN2反應,形成離子
      • 加入強鹼,脫去C上的H,使C帶負電,此即為wittig reagent

    醛酮的反應-氧化與還原

    • 醛氧化成有機酸,酮在一般氧化劑存在時,不會進行反應

    • Baeyer Villiger的酮氧化:加入peroxide,在一側的烷基上加入氧形成ester

    • 反應機制:

      • ketone的C=O會與peroxide進行nucleophilic addition(COOH)
      • 發生『alkyl shift』,其中一烷基會migrate到OO bond→cleavage
      • H提供電子給O,使之再形成carbonyl group
    • keto group兩側有不同的烷基,會選擇斷哪一個R group 發生rearragement
      原則:取代的越多,其發生migration的可能性就越大→故O選擇接再教substituted 的烷基上

    光譜分析

    (1) NMR

    • 醛基上的氫,其電子會受到O的吸引→遮蔽效應弱,chemical shift大
    • 特別:CHO醛基的H,其造成splitting的效果較弱→不會很明顯的峰,只有分岔的特性
    • CHC=O的氫,其化學位移與Ar-H的訊號類似→但其splitting會較複雜,可做為判斷的依準
      (2) IR
    • 在CO 1710位置處有強吸收;HCO的訊號則容易與其他混淆,不易判讀

    (3) Mass

    • α cleavage:斷在→醛:HC=O;酮RC=O或R’C=O處
    • 複習:醚→斷在RO或R’O;醇斷在CH2OH