醇類 Alcohol


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    alcohol的製備

    (1) 工業上:水煤氣( CO與H2),在鋅白的催化下,得到甲醇

    (2) 利用alkene的hydration:酸性條件催化

    (3) 利用aldehyde與ketone的還原:金屬催化劑,醛→1級醇;酮→2級醇

    (4) 利用metal hydride反應:

    • borohydride(BH4-)與aluminum hydride(AlH4-)
    • 比較電負度,Al較B不會拉電子,其釋放hydride的能力較強→強還原劑
    • AlH4-為較強的還原劑,與水起激烈反應,產生H2,故溶劑的選擇要小心
    • 反應機制:分成兩個部分(與R2CO為例)
      • 根據正負電荷相吸的原理,B或Al(δ+)接到O(δ-);hydride接C(δ+)
      • 一個B或Al最多可以釋放4個hydride,與4個keto反應
      • H+---OH-:外界的水會與B作用,OH-接到B上,H+則接到carbonyl的O上→形成醇類!
      • ※要注意,R2CHOH:這兩個H的來源不同,C上的來自hydride轉移,O上的來自溶劑的proton 轉移
    • BH4-:可還原醛,酮,以醇或水為溶劑即可
    • AlH4-:可還原醛,酮,酸,酯。因為本反應最後還是要有proton的轉移,故分成兩個步驟,先以ether作為溶劑,反應後再加入水或醇
    • metal hydride只會與醛酮酸酯產生反應,不會與CC雙鍵作用

    (5) organometallic compound:

    • 定義:鹵烷(R-X)與金屬(M)反應,產生R-M

    • Grignard reagent:RX+ Mg→R-MgX,為強還原劑

    • 與keto反應:反應機制如下

      • 正負電荷相吸的原理,MgX+(δ+)接到O(δ-);R-接C(δ+)
      • Proton transfer:氫離子接到O上,形成醇類
      • 因為R group接到C上,醛會形成2級醇,酮形成3級醇
    • 與expoxide反應:打斷環狀結構,產生醇類
      根據環境pH值,決定要斷哪一側的鍵。在酸性的環境下,會選擇形成穩定carbocation的結果 (少取代基C接OH);在中性或鹼性的環境下,則選擇steric effect較小的結果(多取代基C接OH)。

    diol的製備

    • 若一開始的醛酮具有兩個carbonyl group,重複上述反應兩次即可得到diol
    • 烯的雙重hydroxylation
      • 利用OsO4與烯類反應→產生金屬得環狀結構(註,syn addition)
      • 加入peroxide→烯類形成vicinal diol,peroxide成carboxylic acid
        →產生vicinal alcohol

    alcohol的反應(附上以前學過的)

    • alcohol與酸共熱→產生烯類→因產生carbocation,2.3級醇較易反應

    • 與鹵烷→進行SN2→得到alkyl halide

    • condensation:酸性催化下,脫水形成ether醚→僅限於一級醇

    • esterfication:酯化反應

      • 醇(ROH)+酸(R’COOH)→酯(R’COOR)加水→Fischer esterfication
        要注意接著R基的O來自於醇!
        可藉由加入過量的反應物或除去水促使反應偏向酯類
      • Acyl chloride(RCOCl)+醇(R’OH)
    • 醇的氧化:只有1,2級可以發生

    • oxidative cleavage:vicinal alcohol加入過碘酸→發生CC鍵斷裂
      →得到2分子的aldehyde或ketone

    • 生物體的反應:
      醇的代謝:醇與NAD+進行反應,在酵素的催化下,得到NADH與醛
      NAD+為輔酶,能夠接收hydride形成NADH

    thiol 硫醇的反應

    (1) 定義:含有SH group的化合物
    (2) 與alcohol的比較

    • S較O電負度小,故產生以下性質
      • S-H bond較O-H bond弱 → 較易游離,ka較高,酸性較醇強
      • S-H的局部電荷較弱,無法形成氫鍵→一般為氣態
      • 在水溶液常為離子態→為較好的nucleophile
      • 與OH的氧化不同(發生在C上),SH的氧化發生在S上,形成下列各種含O的物質:sulfenic(1O) sulfinic(2O) sulfonic(3O)

    (3) disulfide:雙硫鍵

    • RSH+R’SH氧化為RSSR’:此反應可以在常溫中,與O2進行作用

    alcohol的光譜性質

    (1) 質譜儀

    • 在molecular ion的位置會有一個小的peak:m/z:分子量
    • 有一個高peak會出現在α分裂→在CH2OH+有強peak:m/z:31

    (2) NMR

    • OH上的氫:受到外界環境而改變δ值(chemical shift)
    • 但要注意,OH的氫不會產生『spin spin splitting』→因為H的快速置換,不會受到α氫的影響

    (3) 紅外線吸收光譜

    • 在3200~3600有強吸收,為OH的部分

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