醇類 Alcohol

[TinyNotes]

alcohol的製備

(1) 工業上：水煤氣( CO與H2)，在鋅白的催化下，得到甲醇

(2) 利用alkene的hydration：酸性條件催化

(3) 利用aldehyde與ketone的還原：金屬催化劑，醛→1級醇；酮→2級醇

(4) 利用metal hydride反應：

• borohydride(BH4-)與aluminum hydride(AlH4-)
• 比較電負度，Al較B不會拉電子，其釋放hydride的能力較強→強還原劑
• AlH4-為較強的還原劑，與水起激烈反應，產生H2，故溶劑的選擇要小心
• 反應機制：分成兩個部分(與R2CO為例)
  • 根據正負電荷相吸的原理，B或Al(δ+)接到O(δ-)；hydride接C(δ+)
  • 一個B或Al最多可以釋放4個hydride，與4個keto反應
  • H+---OH-：外界的水會與B作用，OH-接到B上，H+則接到carbonyl的O上→形成醇類！
  • ※要注意，R2CHOH：這兩個H的來源不同，C上的來自hydride轉移，O上的來自溶劑的proton 轉移
• BH4-：可還原醛，酮，以醇或水為溶劑即可
• AlH4-：可還原醛，酮，酸，酯。因為本反應最後還是要有proton的轉移，故分成兩個步驟，先以ether作為溶劑，反應後再加入水或醇
• metal hydride只會與醛酮酸酯產生反應，不會與CC雙鍵作用

(5) organometallic compound：

• 定義：鹵烷(R-X)與金屬(M)反應，產生R-M

• Grignard reagent：RX+ Mg→R-MgX，為強還原劑

• 與keto反應：反應機制如下

  • 正負電荷相吸的原理，MgX+(δ+)接到O(δ-)；R-接C(δ+)
  • Proton transfer：氫離子接到O上，形成醇類
  • 因為R group接到C上，醛會形成2級醇，酮形成3級醇

• 與expoxide反應：打斷環狀結構，產生醇類
  根據環境pH值，決定要斷哪一側的鍵。在酸性的環境下，會選擇形成穩定carbocation的結果 (少取代基C接OH)；在中性或鹼性的環境下，則選擇steric effect較小的結果(多取代基C接OH)。

diol的製備

• 若一開始的醛酮具有兩個carbonyl group，重複上述反應兩次即可得到diol
• 烯的雙重hydroxylation
  • 利用OsO4與烯類反應→產生金屬得環狀結構(註，syn addition)
  • 加入peroxide→烯類形成vicinal diol，peroxide成carboxylic acid
    →產生vicinal alcohol

alcohol的反應(附上以前學過的)

• alcohol與酸共熱→產生烯類→因產生carbocation，2.3級醇較易反應

• 與鹵烷→進行SN2→得到alkyl halide

• condensation：酸性催化下，脫水形成ether醚→僅限於一級醇

• esterfication：酯化反應

  • 醇(ROH)+酸(R’COOH)→酯(R’COOR)加水→Fischer esterfication
    要注意接著R基的O來自於醇！
    可藉由加入過量的反應物或除去水促使反應偏向酯類
  • Acyl chloride(RCOCl)+醇(R’OH)

• 醇的氧化：只有1，2級可以發生

• oxidative cleavage：vicinal alcohol加入過碘酸→發生CC鍵斷裂
  →得到2分子的aldehyde或ketone

• 生物體的反應：
  醇的代謝：醇與NAD+進行反應，在酵素的催化下，得到NADH與醛
  NAD+為輔酶，能夠接收hydride形成NADH

thiol 硫醇的反應

(1) 定義：含有SH group的化合物
(2) 與alcohol的比較

• S較O電負度小，故產生以下性質
  • S-H bond較O-H bond弱 → 較易游離，ka較高，酸性較醇強
  • S-H的局部電荷較弱，無法形成氫鍵→一般為氣態
  • 在水溶液常為離子態→為較好的nucleophile
  • 與OH的氧化不同(發生在C上)，SH的氧化發生在S上，形成下列各種含O的物質：sulfenic(1O) sulfinic(2O) sulfonic(3O)

(3) disulfide：雙硫鍵

• RSH+R’SH氧化為RSSR’：此反應可以在常溫中，與O2進行作用

alcohol的光譜性質

(1) 質譜儀

• 在molecular ion的位置會有一個小的peak：m/z：分子量
• 有一個高peak會出現在α分裂→在CH2OH+有強peak：m/z：31

(2) NMR

• OH上的氫：受到外界環境而改變δ值(chemical shift)
• 但要注意，OH的氫不會產生『spin spin splitting』→因為H的快速置換，不會受到α氫的影響

(3) 紅外線吸收光譜

• 在3200~3600有強吸收，為OH的部分