烯類的反應


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    hydrogenation

    • 以金屬微催化劑,打開烯類的雙鍵
    • 反應機制:金屬與氫原子,烯類形成微弱的鍵結,後來烯-金屬鍵斷裂與一個氫原子結合,接著另一邊也與氫原子接上,形成了烷類
    • 氫化反應中,如果反應的能量越大,表示該烯類能量越高,越不穩定
    • stereochemistry:因為烯-金屬所產生的鍵在同一側→氫化所添加得氫也會在同一側
      (syn-addition)

    鹵化氫與烯類的加成

    • 反應機制:烯類提供電子給鹵化氫的氫原子,形成了carbocation,最後在與X-結合,形成鹵化烷
    • 目標:產生最安定的carbocation→氫會接在氫多的碳上→馬可尼可夫法則
    • 因為反應有carbocation的產生→注意rearragement的發生

    溴化氫與烯類的加成

    • 在peroxide過氧化物的存在下
    • 反應機制:peroxide會使溴化氫產生homolytic cleavage,產生自由基。溴的自由基攻擊烯類,產生了free radical→最後再與溴化氫反應,產生烷類與溴的自由基。
    • 目標:產生最穩定的free radical,以接上氫分子。其結果剛好會跟馬可尼可夫法則的結果相反,為anti-Markovnikov’s rule

    烯類與硫酸的加成

    • 在低溫,高濃度硫酸的反應條件,會拆開雙鍵,加上H與HSO4-
    • 在高溫的狀態下,會發生水解,產生醇類與硫酸

    烯類與水的加成:在酸性的催化條件

    • 在稀酸中進行反應,遵守馬可尼可夫法則
    • 反應機構
      雙鍵提供電子給一個氫,產生carbocation,該帶正電之碳會與水分子結合,形成oxonium ion,最後外界的水會提供電子給O上的H,最後產生了醇類與酸
    • 這個反應與醇加酸催化反應生烯互為逆反應→勒沙特列原則

    hydroboration-oxidation:違反馬克尼可夫法則

    (1) 反應分成兩個步驟,hydroboration與過氧化物的氧化反應

    (2) 反應機構

    • 第一步驟

      • B會與π鍵結合,產生一連串的過度物(有點難以描寫,自己看課本或ppt),接著會產生hydride shift,H會接到較多取代基的C上。課本提供的原因有二,一個是steric effect,這樣boron受到的阻力相對較小;第二個是說H會接到最能夠『support a positive charge』的碳
      • 結論是:B接到H多的那一側!!
      • 因為BH3是在同一側與烯類反應→syn addition
    • 第二步驟

      • 過氧化物的氧化:過氧化氫的共軛鹼對BH2進行攻擊,最後會將BH2取代成OH,也就是形成醇類
      • 醇會接在氫較多的那一側→反馬可尼可夫原則

    鹵化反應halogenation

    • 打開雙鍵,接上鹵素→以氯,溴為主(氟太強烈,I太弱,容易脫去成I2)
    • 反應機構
      雙鍵會先打開,與鹵素的原子形成環狀的cyclic bromonium ion,其中溴原子帶有正電;接著,溴的離子會攻擊另一側的C,該C將電子donate給帶有正電的溴原子,斷鍵,並與外來的溴產生新的鍵結→→anti - addition

    鹵醇halohydrin的形成

    • 在水溶液的條件下,烯類與水,還有鹵素反應,最後產生halohydrin(接鹵素,OH)
    • 反應機制與鹵化類似,亦為anti addition

    epoxydation環氧化合物的形成

    • 製備:利用烯類與過氧化物(peroxy acid)反應,產生epoxide與carboxylic acid
    • 命名:標示接的碳數目,並且接上epoxy-的字頭:ex. 1,2-epoxypropane
    • 立體化學:為syn addition

    ozonolysis

    • 烯類與臭氧反應,產生ozonide (一個O接在一側,一個OO接在另一側)
    • ozonide在水中會發生水解→產生兩個carbonyl化合物與過氧化氫
    • 可以由此方法來分析烯類的結構

    polymerization,聚合

    • 在硫酸的催化反應下,有機會產生所謂的『聚合物』,也就是打開雙鍵,與另一個分子結合,形成dimer

    • catonic polymerization
      烯類的雙鍵給H電子,並產生carbocation。此正電與另一個烯類反應,拆開雙鍵,形成新的carbocation。最後其上的氫受到硫酸根的吸引,CH斷鍵形成CC的雙鍵結構

    • free-radical polymerization:在過氧化物存在的條件下,也可以產生聚合物,與前者不同的是,它可以不斷的延續下去,通常是上百上千的分子。


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