烯類 Alkene

[TinyNotes]

烯類的命名

(1) IUPAC命名原則

• 如果是正烯→將正烷的結尾改成 –ene
• 命名原則與烷類類似，其順位比alkyl，halide取代基高，比hydroxyl低，要以rank高的取代基編號小為原則
• 烯類的取代基：methlyene，vinyl，allyl，isopropenyl
• 環烯：以雙鍵在C1，C2為原則

(2) 異構物→cis；trans

• cis：同側；trans：異側
• 當某側兩取代基相同時，不具有cis,trans的異構物

(3) E-Z系統

• E：entgegen異側，Z：zusammen同側
• 當較大順位的取代基在雙鍵的同側時，編為Z；較大順位的取代基在雙鍵的異側時，編為E
• 規則
  • 分子量高的，順位高
  • 分子量相同時，比較其接的原子，比較第一個差異的原子。例如C(C,C,H)的順位比C(C,H,H)來的高
  • 如果取代基中出現雙鍵，則視為接了兩個。例如醛基：C(O,O,H)
    按照上面的規則，就能判斷出是E或是Z form了

烯類的物理性質

(1) 相對穩定性

• 利用electronic effect與凡得瓦力做為判斷的依準
• 以butene來說，它有四個異構物，包括butene，cis-2-butene，trans-2-butene，2-methylpropene
• 其穩定性可由燃燒熱判斷，燃燒熱越大，其越不穩定
• trans的比cis能量來的低，因為兩個取代基在cis狀態時位於同側，其作用力較強，導致能量較高，不穩定
• 2-methylpropene能量最低，主要是因為methyl是較好的電子提供者，能夠讓π鍵穩定，當外圍的methyl取代基越多，其穩定度就越高

(2) 環烷的穩定性：cis與trans的差異

• 在小於12個碳的狀況下，cis的能量比trans的要來的低許多。將環烷的形成看做雙鍵兩側取代基的相連，cis在同一側，在少碳的狀況下，一定會比較容易接在一起，能量自然較低。大概要到8個碳後，trans的環烷才能較穩定存在
• 12碳環烷，其cis與trans的能量相近

烯類的製備→醇脫水

(1) E1 elimination

• 反應的過程：醇類加入酸(硫酸，磷酸)做為催化劑，脫去OH與H形成雙鍵alkene
• E1反應機構：
  • H接上-OH基，形成oxonium ion
  • Oxonium ion不穩定，會斷鍵形成cabocation，形成水
  • 水將電子donate給分子上的proton，proton離開，促進π鍵的生成
  • 烯類形成

(2) regioselectivity→Zaisev’s Rule

• 在形成雙鍵時，當有其他兩者以上的烯類產物時，deprotonation通常會發生在接H較少的碳上，造成較大量的產物
• 原因：當烯類所接的烷類取代基越多，其穩定度就越高

(3) rearrangement

• 當形成cabocation時，如果旁邊還有更高等級(接的碳數)的碳，會發生正電荷的轉移，產生了與預期不同的烯類產物
• 原因：3級的carbocation較為穩定，故發生所謂的rearrangement，讓整個carbocation分子更為穩定

(4) E2 elimination

• rate determining step由兩個分子所決定
• 表示其transition state與兩個分子皆有相關

烯類的製備→鹵烷脫鹵化氫

• 內容：鹵烷在強鹼存在下，脫去了鹵化氫，並產生烯類。強鹼條件下形成了E2，弱鹼的環境下則產生E1反應

• E2反應，反應受到『強鹼』與『鹵烷』影響。故選擇較強的鹼或是R-X(R：取代基；X：鹵素)鍵較弱的，都會讓反應容易進行

• E1反應：只會受到『鹵烷』影響