烯類 Alkene


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    烯類的命名

    (1) IUPAC命名原則

    • 如果是正烯→將正烷的結尾改成 –ene
    • 命名原則與烷類類似,其順位比alkyl,halide取代基高,比hydroxyl低,要以rank高的取代基編號小為原則
    • 烯類的取代基:methlyene,vinyl,allyl,isopropenyl
    • 環烯:以雙鍵在C1,C2為原則

    (2) 異構物→cis;trans

    • cis:同側;trans:異側
    • 當某側兩取代基相同時,不具有cis,trans的異構物

    (3) E-Z系統

    • E:entgegen異側,Z:zusammen同側
    • 當較大順位的取代基在雙鍵的同側時,編為Z;較大順位的取代基在雙鍵的異側時,編為E
    • 規則
      • 分子量高的,順位高
      • 分子量相同時,比較其接的原子,比較第一個差異的原子。例如C(C,C,H)的順位比C(C,H,H)來的高
      • 如果取代基中出現雙鍵,則視為接了兩個。例如醛基:C(O,O,H)
        按照上面的規則,就能判斷出是E或是Z form了

    烯類的物理性質

    (1) 相對穩定性

    • 利用electronic effect與凡得瓦力做為判斷的依準
    • 以butene來說,它有四個異構物,包括butene,cis-2-butene,trans-2-butene,2-methylpropene
    • 其穩定性可由燃燒熱判斷,燃燒熱越大,其越不穩定
    • trans的比cis能量來的低,因為兩個取代基在cis狀態時位於同側,其作用力較強,導致能量較高,不穩定
    • 2-methylpropene能量最低,主要是因為methyl是較好的電子提供者,能夠讓π鍵穩定,當外圍的methyl取代基越多,其穩定度就越高

    (2) 環烷的穩定性:cis與trans的差異

    • 在小於12個碳的狀況下,cis的能量比trans的要來的低許多。將環烷的形成看做雙鍵兩側取代基的相連,cis在同一側,在少碳的狀況下,一定會比較容易接在一起,能量自然較低。大概要到8個碳後,trans的環烷才能較穩定存在
    • 12碳環烷,其cis與trans的能量相近

    烯類的製備→醇脫水

    (1) E1 elimination

    • 反應的過程:醇類加入酸(硫酸,磷酸)做為催化劑,脫去OH與H形成雙鍵alkene
    • E1反應機構:
      • H接上-OH基,形成oxonium ion
      • Oxonium ion不穩定,會斷鍵形成cabocation,形成水
      • 水將電子donate給分子上的proton,proton離開,促進π鍵的生成
      • 烯類形成

    (2) regioselectivity→Zaisev’s Rule

    • 在形成雙鍵時,當有其他兩者以上的烯類產物時,deprotonation通常會發生在接H較少的碳上,造成較大量的產物
    • 原因:當烯類所接的烷類取代基越多,其穩定度就越高

    (3) rearrangement

    • 當形成cabocation時,如果旁邊還有更高等級(接的碳數)的碳,會發生正電荷的轉移,產生了與預期不同的烯類產物
    • 原因:3級的carbocation較為穩定,故發生所謂的rearrangement,讓整個carbocation分子更為穩定

    (4) E2 elimination

    • rate determining step由兩個分子所決定
    • 表示其transition state與兩個分子皆有相關

    烯類的製備→鹵烷脫鹵化氫

    • 內容:鹵烷在強鹼存在下,脫去了鹵化氫,並產生烯類。強鹼條件下形成了E2,弱鹼的環境下則產生E1反應

    • E2反應,反應受到『強鹼』與『鹵烷』影響。故選擇較強的鹼或是R-X(R:取代基;X:鹵素)鍵較弱的,都會讓反應容易進行

    • E1反應:只會受到『鹵烷』影響


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