四個反應的比較


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    E1:一級消去反應

    (1) mechanism

    • 醇類遇酸脫去的機制
      • Step1:OH donate電子給氫離子→產生oxonium ion
      • Step2:rate determining step:oxonium ion脫去水,產生carbocation
      • Step3:水的l.p吸引帶正電碳隔壁碳的H,產生烯類與酸根
    • 鹵烷與弱鹼脫去的機制:
      • Step1:rate determining step:碳donate電子給鹵素,產生carbocation
      • Step2:極弱鹼(ex.醇)上O的lp donate電子給正電碳隔壁的氫,形成雙鍵烯類

    (2) 重點

    • 反應速率:受到carbocation的影響,其穩定性越高,反應越快。考慮到hyperconjugation與inductive effect,3級的carbocation大於2級,再大於1級
    • 有carbocation的存在,就有機會產生rearrangement,判斷時要注意!!
    • 當carbocation附近有2種以上的碳環境可以選擇,以接較少氫的為主,讓整個烯類的分支相對較多,也較穩定(Zaitsev rule )

    E2:二級消去反應

    (1) mechanism-鹵烷與強鹼脫去的機制

    • 強鹼donate電子於H,H donate其電子於碳,其隔壁的碳donate電子於鹵 素→產生雙鍵烯類

    (2) 重點

    • 當接鹵素的氫附近有2種以上的碳環境可選擇,以接較少氫的為主,讓整個烯類的分支相對較多,也較穩定(Zaitsev rule )
    • 要注意cis trans的差異性,直鏈trans較穩定,環烷12C以下,cis較穩定
    • 反應速率受到鹼與鹵烷影響,碳-鹵素鍵若弱,反應越易進行;外界鹼性越強,反應也會越快

    SN1:一級親核性取代反應

    (1) 鹵烷發生solvolysis溶液解的狀況下

    (2) mechanism

    • Step1
      碳donate電子給鹵素,產生carbocation與鹵素離子(rate-determining)
    • Step2
      溶液的氧原子donate carbocation電子對,產生oxonium ion
    • Step3
      溶液的氧原子donate電子給oxonium的氫,此氫在donate電子給其接的O,最後產生『醇類』

    (3) 重點

    • 最後的產物為醇類
    • 反應中有carbocation出現,可以推斷3>2>1,此外也有可能產生rearrangement的現象。其速率決定步驟中,主要牽涉C與鹵素鍵的斷裂,故碘化烷較氟化烷類容易反應
    • 立體化學狀況:carbocation為平面分子,醇基可以由平面上或平面下接在C上。在實際的狀況下,兩種旋性皆會存在,然而,因為bromine脫去後仍離C較近,導致與原來相同光旋性的分子產率較低。
    • 溶劑的影響:外界的溶劑極性越強,能夠穩定速率決定步驟中的過渡期,故能促進反應的進行

    SN2:二級親核性取代反應

    (1) 鹵烷的鹵素被另一個nucleophile所取代

    (2) Step

    • 只有一個反應步驟,較強的nucleophile會從碳的後側接近(離去的反方向),最後會促使C的電子donate給鹵素,並與nucleophile形成鍵結

    (3) 重點

    • 立體化學狀況:會明確的發現產物與原先的光旋性相反,稱為Walden inversion

    • 反應受到原先鹵烷的結構影響。因為nucleophile要從背側進入鹵烷分子,如果鹵烷本身的支鏈太大,會影響到nucleophile進入的機會。故得到1>2>3。這個現象稱為steric hindrance

    • nucleophile的強弱也會影響反應的速率。一般判斷其強弱有幾個依準:

      • 同樣原子時,帶負電者,其親核性越強
      • 同列原子時,鹼性越強,其親核性越強
      • 同族原子時,會發現分子量越大者越強,原因與polarizability相關
    • 因為nucleophile常以離子化合物的形式,必須在polar的溶液中反應。影響較大的是所謂的protic與aprotic。Protic,也就是帶有質子,這樣的溶液會與nucleophile產生氫鍵,溶劑包覆nucleophile,反應速率變慢

    取代或脫去??

    我們會發現elimination與SN2的反應條件相當像。E2的鹵烷與強鹼反應,SN2則與nucleophile反應(OH-也為nucleophile),到底哪個反應會發生??

    在高濃度的強鹼狀況(高nucleophile)時,脫去反應為E2,取代反應則以SN2為主。當鹼攻擊氫原子發生脫去,若攻擊帶有leaving group的碳原子時,則為取代。我們可以利用『鹵烷結構』與『鹼性』兩個方面來看

    (1) 鹵烷結構(對一般的乙氧基離子 CH3CH2O-)

    • 一級碳:取代反應較有利
    • 二級碳:脫去反應較有利
    • 三級碳:其SN2反應極慢(steric hindrance),對於脫去反應較有利

    (2) 鹼性條件

    • 具有強steric hindrance的鹼→取代反應(第三丁氧基離子)
    • 鹼性(basidity)與極化性(polarizability)的相對大小:
      強鹼性→促進E2反應的產生
      較弱鹼(對氫氧根而言)→促進SN2的產生
      極化性強者(碘,溴)→促進SN2的產生

    (3) 三級的鹵烷

    • 在中性條件下,會促進SN1的產生;但在鹼性條件下,則主要以Elimination反應