醣類介紹

[TinyNotes]

單醣

(1) 醣類

• 為polyhydroxy aldehyde(aldose醛醣)或ketone(ketose酮糖)
• aldose的命名常以-ose結尾；ketose則以-ulose結尾
• ex.xylose(為醛醣)，xylulose(為酮醣)

(2)構型

• 自然界的醣類多以D form存在，其命名與氨基酸類似，皆為relative configuration，以三碳的glyceraldehyde為基準，醛基擺在上面後，結構中最後一個不對稱碳上的OH於左側為L；右側為D

(3) epimer

• 兩個醣類只有其中一個碳的configuration不同
• ex.D-glucose與D-mannose(甘露醣)互為2號碳的epimer
• ex.D-glucose與D-galactose(半乳糖)互為4號碳的epimer
• 要背glucose的結構：OH為右右左右，其他就可以畫出來

(4) hemi-acetal

• 醇的O會攻擊carbonyl得C，形成hemiacetal
• 代表醣類carbonyl group與hydroxyl group會作用，形成了環狀分子
• 約有90%的醣類以環型分子的型態存在
• 利用Harworth projection表示，由fischer projection轉換時，右下左上

(5) 環形分子

• glucose以5號的OH攻擊1號的C，產生了六角環(5個C，1個O)
• 在hemi acetal形成時，1號C變成asymmetrical carbon，又被稱為anomeric carbon，OH在下為α，上為β，兩者互為anomer
• 六角環的醣類分子又被稱pyranose(因結構似pyran)
  五角環的醣類分子又被稱furanose(因結構似furan)

(6) 醣類的衍生物

• 五碳的ribose，若2號碳去掉一個O，則成為去氧核醣

• 六碳的glucose，可以發生氧化或取代，產生新物質
  glucuronate：6號碳被氧化形成酸
  gluconate：anomeric C被氧化形成酸
  glucosamine：葡萄糖胺→修復關節
  唾液酸(N-acetylneuramiic acid)：帶負電，常存於glycolipid中

(7) 醛醣(aldose)的氧化還原

• 醛基可發生氧化反應，形成酸

• Anomeric的碳(醛基的碳)，具有『還原性』，被稱為reducing end

• 可利用glucose的還原性，測量血糖的狀況

  • 加入glucose oxidase，反應生成H2O2，並利用enzyme呈色的方式定量過氧化氫
  • hemoglobin glycation：為非酵素性的測量，得到為long term的平均值，可避免某時間測量的侷限性

雙醣disaccharide

• 環形分子狀態時，為hemi acetal，若與另一個單醣分子的OH脫去水，即形成了acetal；兩個分子聯結在一起，這個鍵結又被稱為glycosidic bond

• 基本上reducing end的OH可以跟另一個醣類任何位置上的OH形成鍵結

• 形成雙鍵後，形成glycisidic bond的anomeric碳會失去還原性

• 命名法：non-reducing end 寫左邊；reducing end 寫右邊

• 範例

  • Glc(α1→4)Glc：表示glucose的reducing end與另一個醣4號碳上的OH形成鍵結
  • Glc(α1→2β)Fru：兩個anomeric碳之間形成鍵結，產生蔗糖(sucrose)，因為兩個anomeric碳都被用掉，不具還原性
  • 注意：只要有reducing end，醣類即具有還原性，可與斐林試劑等反應

多糖

(1) glycogen(肝醣)

• 高度分支的glucose聚合物
• (α1,4鍵結)為主，並有部分的(α1,6鍵結)產生分支
• 注意，整個glycogen只有一個reducing end
• 因為分解肝醣的酵素從non-reducing end作切割，他的高度分支性帶來了無數個end，所以可以快速的分解產生glucose
• 此外，以肝醣儲存可以讓細胞的滲透壓維持正常；若換算為相同的葡萄醣，其濃度將使細胞無法生存

(2) amylose：unbranched starch

• 以(α1,4鍵結)串聯整個結構，可被amylase所分解
• 因為氫鍵的效應，使得整個結構呈現helix(每個轉60度角)

(3) cellulose

• 以(β1,4鍵結)串聯整個結構，不為人體所利用
• 因為這類型的鍵結，相對於amylose，能形成更多的氫鍵，也帶來了整個結構的強韌性
• 因為氫鍵的形成位置，為平板高度延展的結構

(4) Glycosaminoglycan

• 為heterosaccharide，由不同的單元體所聚合
• 由N-acetylglucosamine(或N-acetylgalatosamine)與uronic acid(6號碳上OH氧化成醇)聚合形成的分子
• 其上帶的OH可以接上sulfate，因此帶有很多負電，附著在蛋白質上形成proteoglycan
• 常出現在細胞間質(ECM)中
• 例子
  • heparin(肝素)：抗凝血劑，負電的密度極高
  • hyaluronatic acid(玻尿酸)：關節潤滑，ECM
  • chondroitin(軟骨素)：出現在軟骨，肌腱處

proteoglycan與glycoprotein

(1) proteoglycan：以glycan為主體

• 有一個core protein的主幹，glycosaminoglycan會以一四個醣構成的tetrasaccharide bridge與蛋白質上的Ser作聯接
• 常出現於ECM中，為結締組織的重要成分
• 提供更多的表面積與其他蛋白質發生互動
• proteoglycan aggrecan分子量可達數億，為軟骨的主要成分

(2) glycoprotein：以protein為主體

• 為一post translational modification，在ER與高基氏體進行，可以提供蛋白質較好的水溶性與穩定性

• 分成O link與N link兩種

  • O link：以Ser與Thr的OH與糖類作聯結
  • N link：以Asn的amide與糖類作聯結
  • 所接的寡糖，常具有一些共同的構造
  • 所接的寡糖具有變異性，同個protein也有差異。這也是為何在作SDS時，寬帶並非很sharp的一條線，而是帶紋。

• 功能

  • 細胞之間的辨識recognition-Lectin
    lectin(凝集素)，可以辨識carbohydrate的一類蛋白質

    • ex.流感：辨識細胞上的sialic acid，克流感則切掉sialic acid，使之無法辨識而抗病毒
    • ex.胃幽門螺旋桿菌：上有lectin可辨識胃上皮組織的glycoprotein

  • 造成不同血型的差異：相較於O型，A型多接一GalNAc，B型多接Gal