醣類介紹


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    單醣

    (1) 醣類

    • 為polyhydroxy aldehyde(aldose醛醣)或ketone(ketose酮糖)
    • aldose的命名常以-ose結尾;ketose則以-ulose結尾
    • ex.xylose(為醛醣),xylulose(為酮醣)

    (2)構型

    • 自然界的醣類多以D form存在,其命名與氨基酸類似,皆為relative configuration,以三碳的glyceraldehyde為基準,醛基擺在上面後,結構中最後一個不對稱碳上的OH於左側為L;右側為D

    (3) epimer

    • 兩個醣類只有其中一個碳的configuration不同
    • ex.D-glucose與D-mannose(甘露醣)互為2號碳的epimer
    • ex.D-glucose與D-galactose(半乳糖)互為4號碳的epimer
    • 要背glucose的結構:OH為右右左右,其他就可以畫出來

    (4) hemi-acetal

    • 醇的O會攻擊carbonyl得C,形成hemiacetal
    • 代表醣類carbonyl group與hydroxyl group會作用,形成了環狀分子
    • 約有90%的醣類以環型分子的型態存在
    • 利用Harworth projection表示,由fischer projection轉換時,右下左上

    (5) 環形分子

    • glucose以5號的OH攻擊1號的C,產生了六角環(5個C,1個O)
    • 在hemi acetal形成時,1號C變成asymmetrical carbon,又被稱為anomeric carbon,OH在下為α,上為β,兩者互為anomer
    • 六角環的醣類分子又被稱pyranose(因結構似pyran)
      五角環的醣類分子又被稱furanose(因結構似furan)

    (6) 醣類的衍生物

    • 五碳的ribose,若2號碳去掉一個O,則成為去氧核醣

    • 六碳的glucose,可以發生氧化或取代,產生新物質
      glucuronate:6號碳被氧化形成酸
      gluconate:anomeric C被氧化形成酸
      glucosamine:葡萄糖胺→修復關節
      唾液酸(N-acetylneuramiic acid):帶負電,常存於glycolipid中

    (7) 醛醣(aldose)的氧化還原

    • 醛基可發生氧化反應,形成酸

    • Anomeric的碳(醛基的碳),具有『還原性』,被稱為reducing end

    • 可利用glucose的還原性,測量血糖的狀況

      • 加入glucose oxidase,反應生成H2O2,並利用enzyme呈色的方式定量過氧化氫
      • hemoglobin glycation:為非酵素性的測量,得到為long term的平均值,可避免某時間測量的侷限性

    雙醣disaccharide

    • 環形分子狀態時,為hemi acetal,若與另一個單醣分子的OH脫去水,即形成了acetal;兩個分子聯結在一起,這個鍵結又被稱為glycosidic bond

    • 基本上reducing end的OH可以跟另一個醣類任何位置上的OH形成鍵結

    • 形成雙鍵後,形成glycisidic bond的anomeric碳會失去還原性

    • 命名法:non-reducing end 寫左邊;reducing end 寫右邊

    • 範例

      • Glc(α1→4)Glc:表示glucose的reducing end與另一個醣4號碳上的OH形成鍵結
      • Glc(α1→2β)Fru:兩個anomeric碳之間形成鍵結,產生蔗糖(sucrose),因為兩個anomeric碳都被用掉,不具還原性
      • 注意:只要有reducing end,醣類即具有還原性,可與斐林試劑等反應

    多糖

    (1) glycogen(肝醣)

    • 高度分支的glucose聚合物
    • (α1,4鍵結)為主,並有部分的(α1,6鍵結)產生分支
    • 注意,整個glycogen只有一個reducing end
    • 因為分解肝醣的酵素從non-reducing end作切割,他的高度分支性帶來了無數個end,所以可以快速的分解產生glucose
    • 此外,以肝醣儲存可以讓細胞的滲透壓維持正常;若換算為相同的葡萄醣,其濃度將使細胞無法生存

    (2) amylose:unbranched starch

    • 以(α1,4鍵結)串聯整個結構,可被amylase所分解
    • 因為氫鍵的效應,使得整個結構呈現helix(每個轉60度角)

    (3) cellulose

    • 以(β1,4鍵結)串聯整個結構,不為人體所利用
    • 因為這類型的鍵結,相對於amylose,能形成更多的氫鍵,也帶來了整個結構的強韌性
    • 因為氫鍵的形成位置,為平板高度延展的結構

    (4) Glycosaminoglycan

    • 為heterosaccharide,由不同的單元體所聚合
    • 由N-acetylglucosamine(或N-acetylgalatosamine)與uronic acid(6號碳上OH氧化成醇)聚合形成的分子
    • 其上帶的OH可以接上sulfate,因此帶有很多負電,附著在蛋白質上形成proteoglycan
    • 常出現在細胞間質(ECM)中
    • 例子
      • heparin(肝素):抗凝血劑,負電的密度極高
      • hyaluronatic acid(玻尿酸):關節潤滑,ECM
      • chondroitin(軟骨素):出現在軟骨,肌腱處

    proteoglycan與glycoprotein

    (1) proteoglycan:以glycan為主體

    • 有一個core protein的主幹,glycosaminoglycan會以一四個醣構成的tetrasaccharide bridge與蛋白質上的Ser作聯接
    • 常出現於ECM中,為結締組織的重要成分
    • 提供更多的表面積與其他蛋白質發生互動
    • proteoglycan aggrecan分子量可達數億,為軟骨的主要成分

    (2) glycoprotein:以protein為主體

    • 為一post translational modification,在ER與高基氏體進行,可以提供蛋白質較好的水溶性與穩定性

    • 分成O link與N link兩種

      • O link:以Ser與Thr的OH與糖類作聯結
      • N link:以Asn的amide與糖類作聯結
      • 所接的寡糖,常具有一些共同的構造
      • 所接的寡糖具有變異性,同個protein也有差異。這也是為何在作SDS時,寬帶並非很sharp的一條線,而是帶紋。
    • 功能

      • 細胞之間的辨識recognition-Lectin
        lectin(凝集素),可以辨識carbohydrate的一類蛋白質

        • ex.流感:辨識細胞上的sialic acid,克流感則切掉sialic acid,使之無法辨識而抗病毒
        • ex.胃幽門螺旋桿菌:上有lectin可辨識胃上皮組織的glycoprotein
      • 造成不同血型的差異:相較於O型,A型多接一GalNAc,B型多接Gal



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